MEKANISME TERJADINYA ELIMINASI PADA ALKIL HALIDA DAN ALKOHOL

MEKANISME TERJADINYA ELIMINASI PADA ALKIL HALIDA DAN ALKOHOL

A.    MEKANISME TERJADINYA ELIMINASI PADA ALKIL HALIDA

Reaksi E1 (Alkil Halida)

Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi SN1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil. Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

Tahap 1 (lambat)

TahapPertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja. 

Tahap 2 (cepat)

Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami Rehibridisasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah alkena. Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

Reaksi E2 (Alkil Halida)

Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+ -OH / Na+ -OCH2CH3 dalam etanol.

Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi SN2.Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br. Struktur keadaan transisi dalam reaksi satu tahap ini adalah : Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halide primer biasanya begitu mudah bereaksi substitusi, sehingga sedikit alkena terbentuk).  Efek isotop kinetik Sekelumit bukti eksperimen yang membantu orang memahami mekanisme E2 ialah perbedaan dalam laju eliminasi antara alkil halide berdeuterium dan tak berdeuterium. Perbedaan dalam laju reaksi antara senyawa yang mengandung isotop yang berbeda disebut efek isotop kinetik.  Deuterium (, atau D) ialah isotop hidrogen yang intinya terdiri dari satu proton dan satu neutron. Ikatan C-D lebih kuat daripada ikatan C-H sebanyak 1,2 kkal/mol. Telah dipostulatkan bahwa pemutusan ikatan C-H adalah bagian integral (dari) tahap penentu laju (satu-satunya tahap) dari suatu reaksi E2. Apa yang terjadi bila H yang akan tereliminasikan digantikan oleh D. Pemutusan ikatan CD yang lebih kuat itu meminta lebih banyak energi. Jadi, Eakt harus lebih tinggi dan laju reaksi eliminasi akan lebih rendah. Bila 2-bromopropana berikut ini dibiarkan bereaksi E2 dengan CH3CH2O- sebagai basa, dijumpai bahwa senyawa berdeuterasi hanya dengan 1/7 laju senyawa 2-bromopropana.

B.     MEKANISME TERJADINYA ELIMINASI PADA ALKOHOL

Alkohol pada umumnya mengalami reaksi eliminasi jika dipanaskan dengan katalis asam kuat, misalnya H2SO4 atau asam Fosfat (H3PO4) untuk menghasilkan alkena dan air. Asam sulfat pekat akan menimbulkan banyak reaksi sampingan. Katalis ini mengoksidasi beberapa alkohol menjadi karbon dioksida dan disaat  yang sama tereduksi dengan sendirinya menjadi sulfur oksida. Gugus hidroksil bukan merupakan gugus pergi yang baik, akan tetapi di bawah kondisi asam, gugus hidroksil dapat diprotonasi. Ionisasi akan menghasilkan suatu molekul air dan kation , yang selanjutnya dapat mengalami deprotonasi untuk memberikan alkena. Dehidrasi alkohol sekunder dan tersier adalah reaksi eliminasi 1 yang melibatkan pembentukan karbokation, sedangkan dehidrasi alkohol primer adalah reaksi eliminasi 2. Suatu reaksi E2 terjadi pada satu tahap, yaitu tahap pertama asam akan memprotonasi oksigen dari alkohol, proton diambil oleh basa (H2SO4) dan secara simultan membentuk ikatan rangkap karbokation (C=C) melalui hilangnya molekul air.

Reaksi eliminasi alkohol menjadi alkena dapat juga disebut dehidrasi, karna adanya pelepasan H20. Dehidrasi alkohol sekunder dan alkohol tersier adalah reaksi E1 (eliminasi 1) yang melibatkan pembentukan karbokation, sedangkan dehidrasi alkohol primer adalah reaksi E2 (eliminasi 2) dimana hanya terjadi satu tahap, yaitu tahap pertama asam akan memprotonasi oksigen dari alkohol, proton diserang oleh basa dan membentuk ikatan rangkap karbon-karbon (C=C) melalui lepasnya molekul air. Perbedaan mekanisme reaksi tersebut disebabkan oleh mudah tidaknya pelepasan H20 setelah diprotonasi, dengan kata lain tergantung pada kestabilan ion karbokation yang terbentuk

PERMASALAHAN :

1.     Apa perbedaan reaksi E1 dan E2, jelaskan !

2.      Kenapa reaksi eliminasi alkohol menjadi alkena disebut dehidrasi ?

3.      Apa yang menyebabkan alkohol mengalami reaksi eliminasi ?

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA ALKIL HALIDA

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA ALKIL HALIDA

Alkil halida

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya

diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan

dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat

diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorokarbon, cukup menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi.

Reaksi susbstitusi

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas).

Substitusi Nukleofilik

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon

hibrida-sp³yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen olehnukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas denganmembawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1.Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

           Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

            Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o.

PERMASALAHAN :

1.      Bagaimana perbandingan mekanisme reaksi SN2 dan SN1 ?

2.      Apa perbedaan antara reaksi SN2 dan SN1?

3.      Apa yang menyebabkan suatu reaksi biasa dikatakan mengalami reaksi nukleofilik SN2 atau SN1?